Собственно сам вопрос в заголовке.
Как работает данный механизм?
Если я правильно понимаю смысл расчета НДФЛ при выплате, то при выплате зарплаты одновременно перечисляем сумму НДФЛ, рассчитанного в этом же документе выплаты. А документ перечисления НДФЛ должен заполнятся исходя из этих сумм НДФЛ.
На самом деле нет.

Добрый день!
"НДФЛ при выплате" - это удержание налога с сотрудников в момент выплаты заработной платы.
Перечисление налога - это отражение операции передачи удержанной суммы платежным документом (списание денежных средств с расчетного счета организации).
Перечисление на основании документа выплаты - это операция была добавлена для межрасчетных выплат, когда нужны конкретные суммы налога в межрасчетный период.

То есть перечисления отпускных и больничных нужно и правильно оформлять межрасчетными выплатами?
По законодательству налоговые агенты обязаны перечислять НДФЛ не позднее дня, следующего за днем фактической выплаты дохода(кроме больничных и отпускных).
Не логичнее ли перечислять сумму НДФЛ, рассчитанную документом выплаты, и эту же сумму показывать в "перечислении НДФЛ"?
Это кстати и при расчете уволенных будет намного удобнее